前言
碳化硅陶瓷具有優異的高溫強度，良好的耐腐蝕、抗氧化及耐磨性能，是應用于高溫場合的一種重要的材料，現已廣泛應用于石油、化工、鋼鐵、原子能等領域。碳化硅陶瓷按制造方法分有多種，不同方法制得的碳化硅陶瓷力學性能也不一樣，用熱壓法和燒結法制得的陶瓷力學性能較高，常加有一定量用以提高密度的氧化物反應助劑，兩者比較，熱壓法的性能更高；反應燒結法制得的材料性能低于燒結法，含有一定量游離態的硅，密度較低；再結晶碳化硅材料的純度高，沒有加入反應助劑，晶粒粗大，孔隙度高，力學性能低。用纖維強化的碳化硅復合材料在保持SiC陶瓷優勢的基礎上,較SiC陶瓷具有更好的強韌性，在航空航天和**上具有重要的應用價值[1]。SiC類陶瓷硬度高，難加工，SiC類陶瓷之間的連接、SiC類陶瓷和金屬之間的連接，對于SiC類陶瓷的應用非常重要的。關于SiC類陶瓷連接綜述類文章較少，本文試圖較詳細地闡述近些年來國內外研究狀況，以推動該工作發展。
1 SiC陶瓷與SiC陶瓷、SiC陶瓷與金屬的連接
燒結SiC陶瓷、反應燒結SiC陶瓷、再結晶SiC陶瓷、纖維強化的SiC陶瓷中，研究較多的為燒結SiC陶瓷的連接。SiC陶瓷的連接包括陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬的連接。連接的方法主要有釬焊、擴散焊、反應連接等。
1.1 釬焊
釬焊可以連接陶瓷與陶瓷、陶瓷與金屬及纖維強化的SiC陶瓷，是使用比較多的方法，表1列出了釬焊連接的接頭的性能，包括相互連接的母材、連接工藝及反應組織。釬焊所使用的釬料多為含Ti、Al等相對于SiC來說為活性元素的活性釬料，且多為合金化的箔狀，焊接母材表面都經過磨加工甚至拋光等平整化處理，控制中間層的厚度，焊接時多加有一定的壓力，以促使界面冶金反應的進行和焊料向陶瓷中的滲透。釬焊釬料中，Ag-Cu-Ti合金是連接SiC陶瓷比較好的釬料，鈦的活度是銅和銀的比值的函數，隨Cu含量的增加, Ti活度系數減少,隨Ag含量的增加Ti活度系數增加,加入Sn會減少Ti活度系數[25]，加入In可降低熔點，形成的Ag-Cu-In-Ti也是一種較好的活性釬料,可在較低溫度焊接陶瓷[26]。加入Sn的Cu-16.5at%Sn-5.5at%Ti，具有比相應的Cu-Ti合金更低的熔點，連接的SiC陶瓷具有較高接頭強度[27]。為了提高接頭的高溫強度，需要生成化合物強化相，如表中所示的接頭中生成相TiC等。
1.2 擴散焊
在陶瓷連接中，除了釬焊外，另一常用方法就是擴散焊。表2列出了擴散焊連接的接頭性能及連接工藝。由表2可見，擴散焊所使用的焊料多含Ti、Nb、Zr、Al等相對于SiC來說為活性的元素，擴散焊所用的母材焊接面、中間層表面均需拋光處理，需要較高的壓力，使得焊接表面和中間層緊密接觸，接觸面原子相互擴散而形成牢固的冶金結合。擴散焊分為固相擴散焊和瞬時液相擴散焊，多為固相擴散焊，瞬時液相擴散焊如表中所列的用鋁箔連接反應燒結SiC，由于陶瓷中有游離態Si，Si溶解到Al中形成Al-Si合金液相并進入陶瓷基體，當高溫或長時間保溫或非常慢冷卻，從Al-Si過渡液相中形成熔點遠高于連接溫度的固態純硅連接層[16]。
表1釬焊連接SiC陶瓷的工藝及接頭性能
Table1: Brazing process and joint’s performanceof SiCceramics
連接母材 | 中間層 | 連接工藝 | 連接強度 | 反應產物或界面結構 | 文獻 |
燒結SiC/ SiC | 0.1mmTi-50%atCo箔 | 1450°C´30min | tmax 60Mpa | TiC, CoSi基體 | [5] |
燒結SiC/ SiC | 0.07mm的Ag-Cu-2wt%Ti箔 | 900~950°C´ 30min | sb350Mpa, t120Mpa | Ti5Si3,TiC等 | [6] |
燒結SiC/ Cu | 0.05mm的Cu26.7-Ag68.8-Ti4.5wt%箔 | 900°C | sb 90Mpa | Ti5Si3,TiC等 | [11] |
燒結SiC/ Ni | 0.05mm的Cu26.7-Ag68.8-Ti4.5wt%箔 | 900°C | sb 80Mpa | NiSi,NiSi2,Ni-Cu | [11] |
燒結SiC/TiAl | 20mm的68.32Ag-27.14Cu-4.54wt% Ti箔 | 900°C´10min | sb 173Mpa | TiC+Ti5Si3Cx+Ti-Cu相/富Cu相+富Ag相/Ti-Al-Cu | [12] |
反應燒結SiC/SiC | 0.08mm~0.12m的Al-10Si-4Cu箔 | 1100°C´60min | t153MPa | | [15] |
Cf/SiC// Cf/SiC | Ni基釬料 | 20MP, 1300°C´60min | sb 60MPa | | [21] |
SiCf/SiC// SiCf/SiC | 78Si–22 % wt Ti | 1330°C | 室溫t71MPa,600°Ct70Mpa | Si基體,TiSi2, | [22] |
SiCf/SiC// SiCf/SiC | 49.77wt%CaO+50.22wt%Al2O3的共晶玻璃粉末 | Ar2氣 1500°C´60min | 平均室溫剪切強度達28Mpa | 3CaO·Al2O3,12CaO·7Al2O3, 玻璃相等 | [23][24] |
注：除注明氣氛外，均為在真空下焊接；sb彎曲強度，t剪切強度，未注明測試溫度均為室溫強度。
表2 擴散焊連接SiC陶瓷的工藝及接頭性能
Table2: Diffusion bonding process and joint’sperformance of SiCceramics
連接母材 | 中間層 | 連接工藝 | 連接強度 | 反應產物或界面結構 | 文獻 |
燒結SiC/ SiC | 0.5 mm的TiAl合金(Ti-43AI-1.7Cr- 1.7Nb) | 35MPa, 1300°C´15min | 25°C,t240Mpa; 657°C,t230Mpa | SiC/TiC/(Ti5Si3Cx+TiC)/TiAl合金 | [2] |
燒結SiC/ SiC | 0.1mm Fe-50%atTi | 1350°C´45min | 25~500°Ctmax133MPa | FeSi基體,TiC,Ti5Si3 | [3] |
燒結SiC/ SiC | 12.5μm Nb箔 | 7.26MPa, 850~1220°C´60min | t187MPa | Nb2C,Nb5Si3Cx, NbC,NbSi2 | [4] |
燒結SiC/TC4(Ti-6AI-4 V )鈦合金 | 0.lmm Cu箔 | 1000°C´5min | sb 186Mpa | TiC+Ti5Si3Cx+Ti-Cu相/ Ti-Cu 合金層/富Ti 的Ti-Cu-Al合金層 | [13] |
燒結SiC/kovar(Fe-27%Ni-7%Co) | 0.04mm Al-10%Si +0.52Almm +0.04mm Al-10%Si | 4.9Mpa, 610°C | sb 113MPa | | [14] |
反應燒結SiC/SiC | 0.4mm的Al箔 | 1000°C´90min爐冷 | 700°C sb 220MPa | 100%的Si層 | [16] |
再結晶SiC/SiC | Ti粉、Ag粉壓坯SiC/Ti/Ag/Ti/SiC | 1030°C´5min, 970°C´15min | sb 116MPa | | [19] |
再結晶SiC/GH128 | SiC/Zr/Nb/ GH128 | 11.5MP, 1070°C´20min | sb陶瓷母材強度的52%, | | [20] |
注：表中除注明氣氛外，均為在真空下焊接；sb彎曲強度，t剪切強度，未注明測試溫度均為室溫強度。
除了表2中所列外，用于擴散焊的釬料還有Ni基釬料，用添加適量的高純硅的鎳箔真空擴散焊SiC/TC4，可以獲得氣密性很好的接頭[28]；Si能抑制Ni與SiC間的過度反應，形成的Ni-Si合金對SiC陶瓷有較好的潤濕性[29]；將SiC陶瓷表面用Cr粉高溫反應形成一層Cr5Si3C,也有利于阻礙Ni/SiC陶瓷間的過度反應[30]。
1.3 反應連接
反應連接主要結果見表3所示。反應連接是從SiC反應合成中發展起來的一種連接技術，一種研究得比較成功的反應連接技術是ARCJoinT(Affordable, Robust CeramicJoiningTechnology)工藝,它是由美國NASA的Lewis研究中心研制成功的新型陶瓷連接技術。如表3所列，用該工藝已成功連接燒結SiC、反應燒結SiC，具有迄今*高的高溫連接強度。工藝過程為：首先把含碳混合物放置到待連接區域,這些碳質混合物用夾具固定住,在100～120℃溫度下固化10～20min以便把連接件固化在一起，把硅或硅合金(作為浸滲劑)以片狀、膏狀和漿狀形式放到接頭區域周圍,然后加熱到(根據浸滲劑的類型) 1250～1425℃保溫10～15min,融熔硅或硅-難熔金屬合金與碳反應,生成碳化硅及含量可控的硅和其他相而形成接頭。連接前樣品表面經拋光處理，接頭的厚度通過調節膏狀含碳混合物的性能和夾持的壓力進行調整。接頭的強度與接頭的厚度、組織、被連接材料的材質有關，與基體陶瓷強度比較，連接反應燒結SiC的效果要好于連接燒結SiC陶瓷；薄的反應層接頭(<50-55mm)的強度高。用該技術連接的接頭強度在空氣中可維持到1350℃，如表中數據所示，隨著測試溫度的升高,接頭的強度甚至有所提高,這可能與溫度升高內部缺陷的修復有關[7-10]。用該方法可以連接SiC纖維強化的SiC陶瓷（SiCf/SiC）與SiCf/SiC，以細碳粉加SiC混合粉或碳布預置在焊縫中，在1480℃熔融的Si真空滲透反應，獲得顯微結構致密的接頭[33]。
另一種反應連接技術，是用含Si、C的聚合物作為SiC先驅體來連接SiC陶瓷或纖維強化的SiC陶瓷,如表中所列用GESR350硅樹脂作為陶瓷前軀體連接反應燒結的SiC陶瓷[18]；用該樹脂也可實現對SiCf/SiC陶瓷的連接，通過在較低溫度下加壓固化，在900-1200℃氬氣氛中保溫1h發生裂解反應導致連接[34]；用甲基羥基硅烷作為先驅體也可連接SiC陶瓷或SiCf/SiC陶瓷, 經200℃固化和1200℃連接處理,獲得Si-O-C玻璃連接相,連接的a-SiC陶瓷的強度為37Mpa，連接的SiCf/SiC陶瓷的強度為3-15Mpa [35]。以PCS(popolycarbosilane)和AHPCS (allylhydridopopolycarbosilane)聚和物作為SiC的先驅體[36]。利用氣體先驅體和高能量激光技術(SALD)焊接SiC陶瓷,氣體先驅體為[TMS,Si(CH3)4]、H2,或者為[MTS,SiCH3Cl3]、SiH4、CH4，使用高能量激光束誘導真空室中氣體的熱分解反應,產生固態產品沉積在激光加熱的焊縫區域[37]。
表3：反應連接SiC陶瓷的工藝及接頭性能
Table3: Reaction bonding process and joint’sperformance of SiCceramics
連接母材 | 中間層 | 連接工藝 | 連接強度 | 反應產物或界面結構 | 文獻 |
燒結SiC/ SiC | 含碳混合物、硅或硅合金 | 100~120°C´10~20min;1250~1425°C´10~15min | 23°C,sb275Mpa; 1200°C,sb 302Mpa; 1350°C,sb297Mpa | SiC、Si等、 | [7- 10] |
反應燒結SiC/SiC | 含碳混合物、硅或硅合金 | 100~120°C´10~20min;1250~1425°C´10~15min | 反應層厚< 50-55um, 接頭強度與母材相當 | Si、SiC | [7] |
反應燒結SiC/SiC | 14μm的α-SiC和石油焦、酚醛樹脂、稀釋劑、硅顆粒 | N2氣, 110 ~ 120°C´30min, 1500~1550°C | sb 97.55~128.17MPa | | [17] |
反應燒結SiC/SiC | GE SR350硅樹脂 | Ar2氣, 800 ~ 1200°C´60min, 1200°C | sb 220MPa, t39MPa | 2-7mm非晶態Si-O-C陶瓷 | [18] |
注：sb彎曲強度，t剪切強度，未注明測試溫度均為室溫強度。
1.4 SHS反應法
用Ti、C、Ni粉自蔓延燃燒高溫合成的方法焊接SiC陶瓷[31-33]，也有將該方法歸于釬焊，反應可表示為：Ti+C+Ni ®TiC+Ni，Ti+C是放熱反應,Ni與Ti形成的液相可降低純Ti+C粉混合物的起始反應溫度，有助于致密化,一旦反應開始就比較容易完成，反應完成后的顯微組織為相互連接的TiC顆粒被富Ni的基體所包圍。用該法連接的SiC陶瓷與SiC陶瓷，從顯微組織分析來看，接頭的連接層內有孔隙和裂紋[33]。
1.5 接頭的強度與SiC陶瓷母材材質的關系
連接的強度除了與連接工藝技術有關外，與SiC陶瓷母材材質有關，如用同樣工藝連接的反應燒結碳化硅接頭彎曲強度平均值為107.53Mpa，而連接的含有18%的氣孔率重結晶碳化硅強度低[17]；用含Si、C的聚合物作SiC先驅體分別反應連接SiCf/SiC陶瓷和相應SiC陶瓷[35][34]，用72Ag-26Cu-2Ti合金箔真空連接Cf/Si3N4陶瓷和相應Si3N4陶瓷[38]，均發現復合材料接頭強度低于同等工藝連接的無纖維強化陶瓷的連接強度，分析是由于從單純材料到復合材料開通的孔隙增加造成的[34]；并且，復合材料接頭強度具有較大分散度,其原因主要是不同接頭的陶瓷基纖維強化復合材料中缺陷與連接面的距離不同,及連接面的纖維分布不均勻[38]；焊接接頭的結合面垂直于纖維方向連接的強度高于平行于纖維方向連接強度[39]。
1.6 SiC陶瓷與金屬接頭殘余應力的緩解
比較SiC陶瓷之間的焊接，SiC陶瓷與金屬之間的焊接更加困難，這是由于陶瓷與金屬熱膨脹系數和楊氏模量的差別，在冷卻過程中，容易產生較大的熱應力，連接更為困難。同樣的焊料與工藝能夠焊接陶瓷與陶瓷，但不一定能焊接陶瓷與金屬，如用Ti、C、Ni粉在1000℃´5min、真空下，能夠對再結晶SiC陶瓷之間進行連接，但焊接SiC陶瓷與Ni基高溫合金時,由于熱應力原因，在陶瓷近縫區有微裂紋[31]。降低金屬與陶瓷接頭熱應力辦法有：加入金屬夾層、使用梯度中間層。
通過金屬夾層的塑性變性和蠕變變形可緩解接頭的殘余應力，如用0.15mm左右的(Cu85Ni15)80Ti20活性釬料片在1100℃´10min真空釬焊Si3N4陶瓷/In718(一種沉淀強化Ni-Cr高溫合金)，四點彎曲強度僅為11MPa,斷裂發生在陶瓷的近縫區，在焊料中加入0.45mm的Ni片，強度*高可達103Mpa[39]。使用含金屬夾層分別為銅、鎳、碳化硅纖維強化鋁基復合材料的Ag-Cu共晶釬料在氬氣氣氛中焊接纖維強化的復合材料——Si3N4f/堇青石(2MgO· 2Al2O3· 5SiO2)與CT4鈦合金或不銹鋼，獲得了較高的剪切強度[40]。采用用多層金屬夾層，在陶瓷一側施加低熱膨脹系數、高彈性模量的金屬，而在金屬一側施加塑性好的軟金屬，這樣可充分發揮不同金屬中間層的特性來適應陶瓷與金屬接頭的熱變形,更好的降低接頭的殘余應力，但多層金屬的層數也不能過多,否則會因層間的結合性能而影響接頭的性能及其穩定性。如用Cu5-25wt%Ni16-28wt%Ti-少量Si、B釬料在1080℃´10min釬焊Si3N4/Si3N4陶瓷,預置釬料層厚度為40μm時,接頭室溫三點彎曲強度達*高值402Mpa，但釬焊陶瓷與金屬Si3N4/1.25Cr-0.5Mo鋼時，獲得的接頭強度近似為零，采用1.25Cr-0.5Mo鋼(0.2mm)/W(2mm)/ Ni(0.2mm) 的緩沖層結構放入釬料之間,其中Ni層靠近金屬側,接頭強度達261MPa[41]。
分析可知，擴散焊使用的是金屬和合金箔片，未完全擴散反應掉而保留下來的金屬或合金層同樣可起到緩解接頭殘余應力的作用。
使用梯度中間層，與多層金屬設計模式類似。如利用TiC的線膨脹系數較小,使用多層不同成分（Ni+Ti+C）粉末壓片，按設計的SHS反應后TiC含量呈梯度變化過渡層形式疊放，連接SiC陶瓷與GH-4169高溫合金,在1150℃～1200℃、保溫時間15～30min、壓力20～40MPa下,粉末起反應，形成了靠近SiC陶瓷一側主要為金屬陶瓷TiC､另一側主要為Ni,中間呈連續平緩變化的過渡層[32]。分析表明可緩和界面附近熱應力。
2 結束語
綜上所述，燒結SiC和反應燒結SiC的連接研究比較充分，尤其用ARCJoinT反應連接技術連接陶瓷與陶瓷，獲得了很高的性能，國內這方面尚有差距；而再結晶SiC和纖維強化SiC陶瓷的連接，研究尚不充分性能也較低，關于纖維強化SiC陶瓷與金屬的連接目前還鮮有資料報道。釬焊和擴散焊是連接SiC陶瓷之間或陶瓷與金屬的常用辦法，用擴散焊可獲得較高的連接強度，而釬焊形成的液相在冷卻凝固過程中體積收縮，可能會產生較大的熱應力，且擴散焊未完全擴散反應掉而保留下來的金屬層可起到緩解接頭應力的作用。自蔓延燃燒法在連接陶瓷與陶瓷時獲得了應用，由于致密度不高有待進一步發展；反應連接技術適合連接陶瓷與陶瓷，其中的聚合物裂解法強度不高。